ist jetzt nur mal ne Vermutung von mir.. aber was sagt denn deine Downloadregion usw. in den Steameinstellungen.
Nicht das dein 2ter Account geht weil der richtig eingestellt ist, und dein Hauptaccount nicht connecten kann weil da z.B. nen Server in > Beispiel Zimbabwe (Downloadregion) angepingt wird.
Was ich mir aber nicht wirklich vorstellen kann. Habe selber meine DL Region schon verändert und konnte keine Verbindungsprobleme feststellen. Aber testen bzw. nachgucken kannste ja mal.