Danke für eure Antworten.
Die Links kenne ich schon (trotzdem danke dafür), ich habe dort allerdings keinen Befehl gefunden, der das zuletzt gestartete Spiel startet.
So langsam glaube ich, dass du recht hast phreazer. Es scheint dafür keinen direkten Befehl zu geben.
Deine Lösungsansätze sind interessant, aber ich habe es jetzt mit dem Zusatzprogramm EventGhost (simuliert Maus- und Tastaturbefehle) "gelöst". Wähle ich in meinem MediaCenter (XBMC) nun den Eintrag aus, simuliere ich den Windows-Tastendruck und dann lasse ich das Steam-Menü ausfahren und den obersten Titel automatisch anklicken - sieht nicht schön aus - tut aber seinen Dienst.
Vielleicht implementiert Valve ja mal so eine Funktion